In origine "Castello di Corsignano", Pienza prese il nome attuale in onore del Papa Pio II Piccolomini, che ne avviò, nella seconda metà del '400 la ristrutturazione con la quale si tendeva a concretizzare l'immagine utopica di città ideale. Tutto il borgo è un piccolo gioiello da vedere, ma in particolare bisogna soffermarsi nel Duomo, che raccoglie oper di Giovanni di Paolo, Matteo di Giovanni del Vecchietta, di Sano di Pietro; vi è pure un altare marmoreo attribuito al Rossellino, l'architetto che ebbe da Papa Pio II l'incarico di ridisegnare la città. Adiacente al Duomo vi è il "Museo Diocesano", dov'è possibile ammirare opere della scuola del Sodoma e di Sano di Pietro, arazzi fiamminghi del '400 e '500. A pochi metri è invece il bellissimo Palazzo Piccolomini, edificato su disegno del Bronzino e del Beccafumi. A valle del paese si sviluppa il paesaggio incantevole del "Parco Artistico Naturale e Culturale della Val d'Orcia", con calanchi, campi ondulati e le famose balze cretacee.

Le origini del borgo si perdono nel tempo: il primo documento ufficiale sul quale compare Monticchiello risale al 973: il marchese Lamberto Aldobrandeschi lo dà in pegno alla Badia Amiatina, per una cospicua somma. Negli anni successivi Monticchiello apparterrà alla chiesa romana e in particolare ai cavalieri Teutonici (fino al 1230) che essendo un ordine abituato a combattere risultava adatto ad amministrare un territorio di frontiera. Il primo documento relativo al libero comune di Monticchiello reca la data del 1243. Da questo momento, per oltre tre secoli, il castello resta fedele a Siena fino alla sua capitolazione nel 1559 con la guerra franco-spagnola, entrando a far parte, come tutto lo stato di Siena, del Granducato di Toscana. La cittadina, durante il dominio spagnolo, perde d'importanza e le sue fortezze vengono abbandonate o smantellate. Nel 1777 il Comune di Monticchiello viene soppresso in seguito alle riforme civili e amministrative del Granduca Leopoldo e posto sotto la giurisdizione del Comune di Pienza. Il Teatro povero di Monticchiello, nato nel 1967, realizza un'esperienza di vita e cultura particolarmente interessante. Gli abitanti del posto, infatti, dalla fine di luglio per quasi tutto il mese di agosto con repliche quotidiane mettono in scena nella piazza del paese un autodramma scritto, diretto e completamente messo in scena da loro, lo stesso staff del paese crea le musiche e le scene. Negli ultimi anni le rappresentazioni, "recitate" in tipico dialetto della Val'Orcia sono state suddivise in due parti, la prima delle quali riguardava le esperienze del passato della vita contadina della prima metà di questo secolo e la seconda temi ed argomenti d'attualità. L'esperienza teatrale della gente di Monticchiello da "esperimento popolare" è diventata quindi un esempio significativo del fare teatro in Italia, con giudizi lusinghieri di pubblico e di critica.

Di origine etrusca, acquistò importanza grazie alla vicina Via Francigena. Federico Barbarossa, nel 1154 vi accolse gli ambasciatori di papa Adriano IV e questo avvenimento viene ricordato con la "festa del Barbarossa", la terza domenica di Giugno. Nel 1167 fu sede del Vicariato Imperiale. La Firenze di Cosimo I de' Medici la acquisì nel 1559. La Collegiata dei Santi Quirico e Giuditta è in stile romanico: Ha tre portali e quello posto a mezzogiorno viene attribuito a Giovanni Pisano, all'interno si trova un politico di Sano di Pietro ed un coro del 1432-1502. Palazzo Chigi è del XVII secolo. "Horti Leonini" (XVI Sec.) sono uno dei primi esempi di Giardino all'Italiana: da Agosto ad Ottobre si svolge la mostra di scultura "Forme nel verde". La Pieve romanica di S. Maria Assunta è stata, forse, costruita sui resti di un tempio precristiano. L'interno della chiesa di S. Francesco custodisce due statue lignee policrome ed una Madonna Robbiana. La frazione di BAGNO VIGNONI era conosciuta fin dai tempi dei Romani famosa per le benefiche acque che scaturiscono ad una temperatura di oltre 50 °C e vengono recuperate nel "vascone", posto al centro del paesino, donandole un'aspetto molto suggestivo. A S. Caterina da Siena è dedicato un piccolo santuario situato nel porticato al lato della vasca. Il castello di Vignoni sovrasta l'abitato ed è raggiungibile sin da San Quirico che da Bagno Vignoni, un percorso naturalistico da poter fare anche a piedi.

Fu una delle 12 città della confederazione etrusca, e delle sue primitive mura ciclopiche si possono ancora oggi osservare imponenti tratti appena modificati da mura medioevali.
Salvo pochi bei palazzi rinascimentali, il carattere prevalente degli edifici cortonesi è medioevale e contribuisce a conferire alle strette ed erte strade un aspetto molto suggestivo.
Data la posizione elevata (600 m. s.l.m.) da ogni punto di Cortona si gode una stupenda vista che abbraccia tutta la Val di Chiana. Nel Museo dell'Accademia Etrusca, fra le molte opere di ogni periodo emergono: il lampadario etrusco detto appunto di Cortona, uno dei più celebrati bronzi dell'antichità; e la "Musa Polimnia", pittura ad encausto di epoca romana, di straordinaria bellezza.Nel Museo Diocesano, oltre ad opere di Luca Signorelli, il grande pittore rinascimentale nativo di Cortona, si trova una delle più belle "Annunciazioni" del Beato Angelico. Notevolissime le chiese medioevali di S. Francesco e di S. Domenico, il Palazzo Casali medioevale con facciata rinascimentale, le chiese rinascimentali di S. Maria Nuova e di S. Niccolò, nelle quali si custodiscono opere d'arte di gran pregio. Fuori città si trovano la tomba etrusca detta "Tanella di Pitagora" (II sec. a.C.) in località Cannaia; tombe etrusche a ipogeo del sec. VI e VII a.C. in località Sodo; in località Metelliano la chiesa romanica di S. Angelo; ed al Calcinaio il bel tempio cinquecentesco di S. Maria delle Grazie. Il convento delle Celle, fondato da S. Francesco, è uno dei luoghi più suggestivi della zona. La "Via Crucis" del Severini (sec.XX) segue la mistica rampa che unisce il centro abitato al sovrastante santuario di S. Margherita, a sua volta dominata dalla possente struttura della Fortezza del Girifalco.

Il Paese (575 m. s.l.m.) è un piccolo borgo medievale che trova la sua ragione d'essere nella passata rivalità tra le repubbliche di Siena e Firenze; infatti il paese nacque come rocca fortificata senese, contrapposta al "fiorentino" Montepulciano. Le prime notizie sul popolamento della zona risalgono addirittura agli uomini di Neanderthal (60.000 anni fa circa) con gli utensili litili rinvenuti in località "Il Tondo" (attualmente parco pubblico). Nel corso dei secoli poi, abbiamo notizie di una disputa territoriale nell'anno 715 per il possesso della Pieve di San Valentino. Il paese come tale iniziò la sua storia nel XIII secolo con la fondazione della Pieve di S. Leonardo da parte dei Monaci Cistercensi del vicino monastero i quali dedicandosi alla follatura della lana dettero il nome al paese: Mons a Fullonica. Dopo alterne vicende Montefollonico nel 1555 fu incorporato nel Granducato di Toscana.

In una delle zone più integre della provincia di Siena si trova il borgo medievale di Trequanda. Il paese si è sviluppato intorno ad un castello del 1200, di cui oggi resta l'imponente torre cilindrica merlata. Trequanda è adagiata sulla cima di un colle, immersa in un ambiente naturale fatto di boschi e ordinate coltivazioni di vigne e ulivi. Il clima mite ed il paesaggio tipicamente toscano hanno fatto sì che si affermasse un turismo di tipo climatico e agrituristico; permane comunque l'agricoltura ed importantissima, per la qualità e quantità, è la produzione di olio, vino, miele, formaggi e salumi. Il centro storico sorge attorno ad una ariosa e solare piazza dove si affaccia la splendida chiesa romanica dedicata ai santi Pietro e Andrea; l'edifici di fondazione duecentesca, presenta una facciata a conci di pietra bianchi e scuri, raggiungendo un effetto cromatico abbastanza raro in questa zona. All'interno è conservata una Ascensione in affresco del Sodoma e un trittico di Giovanni di Paolo.

Sicuramente una delle località termali più famose ed importanti d'Italia; peraltro sempre alle acque, è probabilmente legata la presenza di un significativo insediamento umano che avrebbe costituito un grosso centro etrusco-romano. Importante testimonianza al riguardo è il ritrovamento di un monumentale complesso termale in corso di scavo nella centralissima località "Mezzomiglio". Moltissimi altri reperti di epoca etrusca e romana, alcuni dei quali di recente scoperta sono visibili nel Museo Civico Archeologico "Delle Acque". La città turistico-termale è sorta attigua alla vecchia Chianciano medievale che racchiude in sé i piccoli tesori dell'arte romanica e rinascimentale: alcuni di questi tesori - come dipinti di scuola Senese e Fiorentina, di seguaci di Duccio di Buoninsegna e Arnolfo di Cambio - è possibile ammirarli nel Museo di Arte Sacra presso il Palazzo dell'Arcipretura. Chianciano è situata a circa 550 metri s.l.m. immersa in grandi boschi di querce, faggi, lecci e castagni, tra la Valdichiana e la Val d'Orcia dove, unitamente all'ambiente tipicamente toscano, possiamo ancora ammirare bastioni, rocche castelli e abbazie. Questo ambiente, ancora incontaminato, fa da corona alle famose sorgenti termo-minerali; Chianciano Terme offre dunque tutti i vantaggi climatici e turistici derivanti dalla sua posizione geografica.

Montalcino (m.564) è posta sulla sommità di un colle dominante le valli dell' Orcia, dell'Arbia e dell'Ombrone. Nel giro della città si possono ammirare - oltre gli splendidi panorami -numerose costruzioni medioevali,a cominciare dal palazzo Comunale - antica sede dei Priori - severa costruzione in pietra decorata da stemmi e sormontata da un'alta torre, da monumentali loggiati ad arcate gotiche e a tutto sesto dei sec.XIV -XV, cui seguono la cattedrale in stile neoclassico, costruita su una Pieve del 1000, nella cui Capella del Battistero si conservano interessanti sculture; il santuario della madonna del Soccorso eretto nel 1600 su una quattrocentesca chiesa a ridosso della port a corniolo; Sant' Agostino gotico-romana, Sant'Egidio (detta anche Chiesa dei Senesi)dei primi del sec.XIV; San Francesco con torre quadrangolare. Museo Civico - Madonna col bambino e i SS.Giovanni e Pietro, terracotta Robbiana del 1507; S. Sebastiano, altra terracotta Robbiana del sec. XV.Museo Archeologico - reperti dell'età paleolitica, neolitica, del bronzo e del ferro, urne cinerarie e vasi etruschi. Museo Diocesiano - Crocifisso romanico dei primi del sec.XIII; parti di polittico di Luca di Tommè; Madonna col Bambino della Scuola di Duccio di Buoninsegna.

Situata alle pendici del monte omonimo, Cetona conserva la caratteristica struttura degli insediamenti medievali con i vicoli e le stradine che si snodano a spirale nel borgo per andare a culminare nella Rocca. Da visitare l'insediamento preistorico di Belvedere, vecchio di 40.000 anni. Interessante il Museo Civico per la Preistoria del Monte Cetona, con reperti che vanno dal Paleolitico fino alla fine dell'Età del Bronzo. Nella Pieve di San Michele Arcangelo (struttura del 1155) è possibile ammirare degli affreschi di scuola senese e altri attributi a Cola Petruccioli; un ciclo di affreschi del Pinturicchio è invece conservato nella chiesa di SS. Trinità. L'economia locale, pur essendosi molto sviluppata negli ultimi anni il settore turistico, convive felicemente con l'agricoltura e l'allevamento, che costituiscono ancora il segmento più importante. Tra i prodotti più rinomati l'olio di oliva, il vino, i formaggi e i salumi; da non perdere la cucina tipica, che affonda le proprie radici nella classica tradizione toscana.

Già importantissima in epoca etrusca, Chiusi visse il suo periodo di massimo splendore all'epoca del leggendario Re Porsenna. Importantissimi reperti frutto di scavi archeologici che proseguono con successo anche attualmente, sono visibili presso il "Museo Archeologico Nazionale Etrusco". Di fronte a questo c'è il Duomo, già esistente nel XII secolo e trasformato nel 1585; adiacente all'edificio è stato istituito negli anni '30 il "Museo della Cattedrale", che custodisce importanti reperti tra cui dei preziosi messali miniati. Nel territorio sono state anche riportate alla luce delle tombe etrusche come quella della Pellegrina, quella della Scimmia, del Leone, quella della Pania e numerosissime altre. Il cristianesimo si diffuse in questi luoghi molto rapidamente; ne sono prova le Catacombe di Santa Mustiola e di Santa Caterina. Oltre alle catacombe è visitabile il cosiddetto "labirinto di Porsenna", consistente in un intricato sistema di cunnicoli sotterranei, che porta alla Cisterna risalente al I secolo d.C.. Per tutto questo, ma anche per le notevoli attrattive naturali, Chiusi sta sviluppando la propria vocazione turistica. Un importante richiamo è costituito dal lago di Chiusi, a valle della città, tranquillo specchio d'acqua dov'è possibile fare pesca sportiva e bird watching.

Questo piccolo centro, posto nell'estremo sud della provincia di Siena, ai confini con Umbria e Lazio era già noto in epoca medievale e al visitatore d'oggi appare proprio come un borgo tipicamente medievale dominato dal massiccio torrione quadrato di Palazzo Bologna. Da visitare è il centro storico, caratteristico impianto di colle, con le stradine, i vicoli e le piazzette; fuori del centro storico, in prossimità delle Terme, molto interessante è la Chiesa Basilicale, che risale all'anno mille. Ma se San Casciano, immersa in una natura lussureggiante ed incontaminata, è meta di visitatori che prediligono l'agriturismo come tipo di villeggiatura, non bisogna dimenticare che una gran parte dei turisti viene qui per fare cure termali come terapie inalatorie, bagni e fanghi. A pochi chilometri c'è la piccola frazione di Celle sul Rigo, con la maestosa torre duecentesca ed un panorama indimenticabile. Per il turista che visiterà questi luoghi sarà assolutamente obbligatorio assaggiare i tipici prodotti locali.